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Equipamento para análise por XPS: um analisador de elétrons e uma fonte de raios X montados em geometria adequada no topo de uma câmara de vácuo. Ao fundo em azul, o hack de controle.

A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X ou XPS (do inglês X-ray photoelectron spectroscopy, também conhecida por espectroscopia de elétrons para análise química (ESCA, electron spectroscopy for chemical analysis) ou às vezes por espectroscopia Röntgen de fotoelétrons, é uma técnica experimental de análise que encontra grande aplicação em áreas onde o estudo físico-químico de amostras mostre-se importante. Em especial, é de grande valia em trabalhos na área da física do estado sólido.

Na prática uma técnica de análise de superfície, a espectroscopia XPS fundamenta-se no efeito fotoelétrico, efeito experimentalmente descoberto por Heinrich Hertz em 1887 e teoricamente explicado por Albert Einstein em 1905, explicação teórica que lhe valeu o Prêmio Nobel de Física em 1921. Em essência, esta técnica consiste em se iluminar uma amostra com raios X e em coletar os fotoelétrons por ela emitidos em um analisor de elétrons, dispositivo esse capaz de resolvê-los em função das respectivas velocidades (energias cinéticas) e de, então, contá-los. Um gráfico de contagem de elétrons x velocidade (corrente x energia cinética) é estabelecido por varredura, geralmente através de um mecanismo de coleta de dados automatizado, e um espectro de XPS é obtido.

Os espectros XPS permitem identificar quantitativamente, em profundidades da ordem de dezenas de nanômetros e com incerteza de fração centesimal de camada atômica, todos os elementos químicos na superfície da amostra, suas concentrações relativas, o ambiente químico dos elementos - seus estados de oxidação - e em casos específicos permite inclusive inferir a morfologia da superfície em análise ^[1]

Obtendo Informações dos Espectros[editar | editar código-fonte]

XPS: análise do pico Ga3d. A análise consiste na remoção dos elétrons secundários - neste caso mediante a remoção por base linear - seguindo do ajuste de uma função analítica sobre os pontos experimentais - no caso uma função gaussiana. Os dados obtidos dos ajustes fornecem as informações físicas procuradas.

Espectros XPS são caracterizados por uma coletânea de pontos que apresentam flutuações características, o que implica, como já citado, em uma dispersão dos pontos experimentais ao redor dos valores ideais. A extração de informações dos espectros XPS exige em uma segunda etapa, mediante o uso de programa de processamento adequado a tal fim,^[4] o tratamento e o ajuste estatístico de uma função analítica sobre os dados de cada um dos picos de interesse do espectro, dos quais resultam informações confiáveis e relevantes sobre os valores das áreas, posições e larguras dos picos de interesse. A partir destes resultados é que informações física relevantes serão inferidas.

O primeiro procedimento na análise de um pico consiste na remoção dos “elétrons de fundo”, da base na qual este se assenta. O processo mais simples para a remoção dos elétrons de fundo consiste na extração de uma base linear sob o pico no espectro original, sendo aplicável sempre que a correta identificação das posições de pontos base do pico é possível. Na maioria dos casos que envolvem semicondutores, este é o caso.

O ajuste de uma função analítica pode ser feito empiricamente ou procurando-se razões experimentais e teóricas para escolher-se a função para o ajuste, e neste caso geralmente funções gaussianas, lorentzianas, ou em certos casos uma convolução das duas prestam-se bem ao serviço de ajuste aos dados experimentais. Em sua quase totalidade os ajustes destas funções a um mesmo pico fornecem resultados semelhantes para área, posição e largura de cada pico considerado, diferindo os resultados entre os ajustes por valores menores do que as incertezas nos resultados obtidos. Na figura vemos o ajuste do pico Ga3d para um espectro obtido de uma amostra de arseneto de gálio onde depositou-se uma pequena quantidade de césio na superfície. O ajuste é feito mediante uma função gaussiana, e o ajuste por lorentziana fornece resultados bem semelhantes.

$${\displaystyle A=A_{0}+{\frac {A_{1}}{w{\sqrt {\frac {\pi }{2}}}}}e^{-2({\frac {(x-x_{c})}{w}})^{2}}}$$

x

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔ TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔ entropia e entalpia ⇔Δ ENERGIAS,    ⇔ Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔ Δ  DINÂMICAS,     ⇔Δ  VALÊNCIAS,    ⇔ Δ BANDAS,  E OUTROS. X 

SDC- - GRACELI. =

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......
  
  X =

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli.

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

  x
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

uma função gaussiana típica usada na análise de espectros XPS: os parâmetros A₀, A₁, X_c e W são ajustados pelo programa de análise de forma que a curva ajuste-se da melhor forma possível aos dados experimentais.

Em metais a remoção de uma base linear pode não mostrar-se adequada devido a uma considerável elevação do patamar de elétrons secundários no lado do pico correspondente a menores energias cinéticas, sendo exemplo deste caso o pico Fe3p em espectros de Ferro (figura abaixo, espectro para 150A de Fe). Basicamente as estruturas são simétricas para materiais isolantes e semicondutores, mas não para metais, e um tratamento diferenciado para a remoção dos elétrons secundários faz-se então necessário. Nesse último caso uma função do tipo Doniach-Sunijic ou uma aproximação desta presta-se bem melhor à correta remoção da base formada pelos elétrons secundários e o uso de uma base linear é desencorajado.

Relação fundamental em processos de fotoemissão[editar | editar código-fonte]

Equação Fundamental[editar | editar código-fonte]

Conhecendo as energias anteriormente definidas estamos aptos a compreender a equação fundamental que descreve o processo de fotoemissão. Tal equação fundamenta-se no princípio da conservação da energia e considera que a energia total do sistema inicialmente em equilíbrio somada à energia do fóton incidente deve igualar-se à energia total do sistema em equilíbrio após o elétron ser ejetado, somada à energia necessária para se remover o elétron e à energia cinética deste elétron no vácuo:

${\displaystyle E_{N}^{total}+\hbar \omega =E_{N-1}^{total}+E_{cin}^{v}+\phi }$

x

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔ TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔ entropia e entalpia ⇔Δ ENERGIAS,    ⇔ Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔ Δ  DINÂMICAS,     ⇔Δ  VALÊNCIAS,    ⇔ Δ BANDAS,  E OUTROS. X 

SDC- - GRACELI. =

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......
  
  X =

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli.

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

  x
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

Reagrupando os termos acima teremos:

${\displaystyle E_{B}^{v}=\hbar \omega -(E_{cin}^{v}+\phi )}$

x

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔ TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔ entropia e entalpia ⇔Δ ENERGIAS,    ⇔ Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔ Δ  DINÂMICAS,     ⇔Δ  VALÊNCIAS,    ⇔ Δ BANDAS,  E OUTROS. X 

SDC- - GRACELI. =

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......
  
  X =

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli.

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

  x
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

A expressão acima corresponde à equação geral que governa o processo de fotoemissão com a referência de energia tomada necessariamente como a energia de vácuo uma vez que a energia cinética é definida no referencial da amostra e que a energia de ligação relatada também encontra-se referida à energia de vácuo. Alguns problemas práticos surgem ao se considerar um experimento real, entretanto. O primeiro refere-se ao fato que a energia de vácuo acima citada corresponde à energia de vácuo da amostra e não à energia de vácuo do dispositivo realmente responsável por medir a energia cinética dos elétrons, o analisador de elétrons. Isto se deve ao fato de que as funções trabalho do analisador e da amostra não são necessariamente iguais, e, considerando-se que ambos encontram-se eletricamente conectados, uma diferença de potencial de contato existe entre o analisador e a amostra.

A existência deste potencial de contato traz algumas implicações quanto à medida da energia cinética no analisador uma vez que a mesma implica a existência de um campo elétrico na região em vácuo compreendida entre a superfície da amostra e do analisador. Um elétron que, em relação ao nível de vácuo da amostra, possua uma energia cinética E_cin, seria percebido pelo analisador (em relação ao seu próprio nível de vácuo, portanto), como possuindo uma energia cinética dada por E_cin.medida = E_cin - e ${\displaystyle \theta }$, onde -e é a carga do elétron e ${\displaystyle \theta }$ a diferença de potencial de contato entre a amostra e o analisador (e ${\displaystyle \theta }$ = ${\displaystyle \Phi }$ _amostra - ${\displaystyle \Phi }$_analisador). O termo -e${\displaystyle \theta }$ referese à energia ganha pelo elétron ao se mover da amostra até o analisador, estando a amostra em um potencial ${\displaystyle \theta }$ abaixo do potencial do analisador. A existência da diferença de potencial de contato não seria problema caso esta fosse constante, mas quando se considera que amostras diferentes em análise possuem, cada qual, uma função trabalho diferente, na maioria das vezes previamente desconhecida, um problema real existe.

O problema atrelado ao potencial de contato reside na escolha do referencial de energia e para solucioná-lo basta portanto redefinir a energia de referência para um nível de energia comum tanto à amostra como ao analisador. Este nível de referência é evidente: a Energia de Fermi.

Considerando que a diferença entre o nível de vácuo da amostra e a energia de fermi da mesma é a sua função trabalho ${\displaystyle \phi }$, a energia cinética E_CIN^F medida agora em relação ao nível de Fermi pode ser escrita como:

${\displaystyle E_{cin}^{F}=E_{cin}^{v}+\phi }$

x

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔ TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔ entropia e entalpia ⇔Δ ENERGIAS,    ⇔ Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔ Δ  DINÂMICAS,     ⇔Δ  VALÊNCIAS,    ⇔ Δ BANDAS,  E OUTROS. X 

SDC- - GRACELI. =

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......
  
  X =

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli.

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

  x
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

A equação fundamental torna-se então:

 Equação fundamental em processos de fotoemissão:           ${\displaystyle E_{cin}^{F}=\hbar \omega -E_{B}^{F}}$

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔ TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔ entropia e entalpia ⇔Δ ENERGIAS,    ⇔ Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔ Δ  DINÂMICAS,     ⇔Δ  VALÊNCIAS,    ⇔ Δ BANDAS,  E OUTROS. X 

SDC- - GRACELI. =

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......
  
  X =

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli.

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

  x
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

Nestas equações, tanto a energia de ligação E_B^F quanto a energia cinética E_cin^F referem-se agora à energia de Fermi, e usualmente costuma-se suprimir o "^F" nesta expressão. O termo energia cinética neste caso foge, é claro, dos rigores de sua definição clássica e as energias cinéticas e de ligação E_cin e E_B usualmente encontradas nas literatura encontram-se geralmente referidas à energia de fermi. Entretanto não são poucos os em que as mesmas encontram-se referidas ao nível de vácuo de forma que alguma atenção quanto a este ponto é sempre requerida ao se consultar as tais informações na literatura.

Calibração do equipamento[editar | editar código-fonte]

Adotando-se a energia de fermi e não a energia de vácuo como referência para a medida das demais energias as dificuldades com o processo de medida das energias cinéticas antes descritas são suprimidas uma vez que a função trabalho do analisador de elétrons é uma constante do equipamento. Considerado que a diferença entre a energia do nível de vácuo e a energia de Fermi corresponde à função trabalho, para se obter a energia cinética E_cin medida por um analisador em relação ao nível de fermi do sistema basta pegar a energia cinética medida pelo analisador em relação ao seu nível de vácuo e acrescer a esta o valor constante da função trabalho do analisador. Esta operação de soma é executada automaticamente pelo programa responsável por coletar e processar as informações fornecidas pelo analisador, possuindo o mesmo, dentre os seus parâmetros configuráveis, um campo que permite a entrada por parte do usuário da função trabalho do analisador.

O valor da função trabalho do analisador pode ser facilmente determinado através do uso de um padrão de calibração, universalmente aceito como sendo a linha 4f 7/2 do ouro, cuja energia de ligação é conhecida como E_B^F = 84,0 eV. Se uma medida desta linha em um dado equipamento realizada com o parâmetro de entrada da função trabalho do analisador no programa ajustado em zero fornecesse um valor E_B = 79,4 eV para a citada linha, o analisador (mais especificamente o equipamento de medida "como um todo") possuiria portanto uma função trabalho de 84,0eV - 79,4eV = 4,6 eV. Este valor é fixo, e uma vez configurado no programa todas as medidas subsequentes fornecerão os valores corretos para as energias cinéticas medidas já em relação ao nível de fermi do sistema.

Nos espectros XPS as energias cinéticas ali presentes são portanto expressas, a menos que especificado em contrário, em relação ao nível de fermi do sistema.

Modelo dos três passos para fotoemissão[editar | editar código-fonte]

Um dos modelos mais utilizados para se explicar a natureza das estruturas encontradas em um espectro de fotoelétrons e que tem apresentado bons resultados quanto à explicação dos dados experimentais é o modelo fenomenológico dos três passos para a produção de um fotoelétron. Este modelo consiste basicamente em dividir-se o processo de produção do fotoelétron em três etapas, sendo elas: (1) Excitação , (2) Transporte e (3) Escape através da superfície. Uma descrição dos principais fenômenos envolvidos em cada uma das etapas consideradas nos dará uma boa ideia dos fundamentos deste modelo. Vale ressaltar que há entretanto modelos mais “exatos”, como o modelo de um passo descrito por Stephan Rüfner ^[9] - que pressupõe que um elétron oriundo de um dos estados quânticos inicialmente ocupados dentro do cristal, estados estes então descritos pelas respectivas funções de Bloch e correspondentes números quânticos associados, seja diretamente excitado a um estado final então descrito por uma função de onda com densidade de probabilidade que atenua-se gradualmente dentro do sólido com o aumento da distância à superfície ao mesmo tempo que mostra-se constante no ambiente externo ao sólido - são alternativas plausíveis quando se deseja um maior rigor teórico. É sabido, por exemplo, que o processo de excitação não é um fenômeno essencialmente localizado no espaço, como pressupõe o primeiro passo do modelo dos três passos, o que não invalida, entretanto, este modelo.

O processo de excitação[editar | editar código-fonte]

Os estados eletrônicos dentro de um cristal são descritos, como se vêem-se nas relações de dispersão para cristais, por bandas de energia. O processo de excitação consiste basicamente em excitar um elétron de um estado inicial associado a esta estrutura de bandas a um estado final com energia total associada maior. As regras de excitação são as regras de conservação de energia e momento antes descritas e ao processo pode estar associada a criação de um fônon caso a conservação de momento assim o exigir. O uso adequado das regras envolvidas no processo de excitação pressupõe, ao se estruturar o processo de excitação, que se conheça a natureza do estado final ao qual o elétron está sendo excitado. Como o fotoelétron será, ao fim do processo, um “elétron livre”, com energia total maior que a energia de nível de vácuo, é esperado que o estado final deva ser um entre os possíveis estados de um “elétron livre”. Contudo, este “elétron livre” ainda deve ser considerado ainda “dentro” do cristal, uma vez que não se levou em conta ainda os outros dois passos do modelo respectivamente associados ao fenômeno de transporte e ejeção ao vácuo. Caso se conheça a estrutura de bandas do cristal na região de energia associada à energia do estado final, esta deve preferencialmente ser utilizada na análise. Caso não se conheça previamente esta estrutura, a melhor descrição para estes estados finais, dadas as circunstâncias, também já foi citada e certamente é a descrição fornecida pelo modelo do elétron quase-livre. Com esta aproximação espera-se uma relação de dispersão parabólica para os estados finais ocupados pelos elétrons fotoexcitados, com seu mínimo, experimentalmente ajustável, abaixo da energia de vácuo. Após considerações sobre o processo de transmissão e escape através da superfície, o mínimo da relação parabólica para o elétron, agora realmente um elétron livre, poderá realmente ser considerado como sendo a energia do nível de vácuo.

Em outras palavras, no processo de excitação do modelo de três passos assume-se que um elétron em um estado inicial relativamente bem localizado (descrito portanto por um pacote de ondas) - localizado em uma região consideravelmente maior que a constante de rede da estrutura cristalina e consideravelmente menor que a profundidade de penetração das ondas eletromagnéticas excitantes no mesmo sólido - depois de excitado, permaneça ainda relativamente localizado. A probabilidade de transição entre estes dois estados é tida como sendo praticamente idêntica à probabilidade de transição entre os dois estados eletrônicos cristalinos da estrutura de bandas que estariam envolvidos na transição em questão.

Transporte do elétron à superfície[editar | editar código-fonte]

Oo pequenos caminhos livres médios para elétrons em matéria sólida implicam que as técnicas de espectroscopia de fotoelétrons sejam essencialmente técnicas de análise de superfície.

O principal processo físico que afeta o movimento dos elétrons desde o ponto onde estes foram excitados até a superfície onde serão eventualmente ejetados refere-se certamente à considerável probabilidade de que estes venham a sofrer, no trajeto ^[10] até a superfície, choques inelásticos, ou seja, choques que acarretem perda de parte de suas respectivas energias cinéticas.

Os choques ou espalhamentos inelásticos dos fotoelétrons dependem de sua energia cinética e ocorrem predominantemente com outros elétrons, quando estes têm energias cinéticas elevadas (centenas de elétrons-volt), e predominantemente com fônons, quando estes têm energias cinéticas muito baixas (alguns elétrons-volt). A probabilidade de que um elétron venha a sofrer um espalhamento inelástico aumenta com a distância percorrida, e isto leva à definição de caminho livre médio dos elétrons. A uma distância do ponto de excitação correspondente a um caminho livre médio a probabilidade de que este elétron já tenha participado de alguma colisão inelástica é de 1/e ~ 63%, Em outras palavras, se vários elétrons fossem excitados em uma dada região do sólido, seguindo cada qual uma direção diferente qualquer, a uma distância ${\displaystyle \lambda }$ desta região de excitação uma fração 1/e destes elétrons já teria, em média, sofrido pelo menos uma colisão inelástica. Há uma “curva universal” ^[11] para o caminho livre médio de elétrons - obtida a partir de dados para GaAs, Si e Ge - sendo dita universal por ser praticamente independente do material no qual os elétrons se propagam.

O pequeno livre caminho médio característico aos elétrons nos sólidos, da ordem de alguns poucos angströms para elétrons com energia cinética entre 50 eV e 100 eV, até algumas poucas dezenas de angströms para elétrons com energia cinética na faixa de 1000 eV, implica que as técnicas de espectroscopia de fotoelétrons são essencialmente técnicas de análise de superfície. Os elétrons que atingem a superfície do material em condições de abandoná-lo e serem portanto detectados, provêm, em sua quase totalidade (~95%) de uma camada abaixo da superfície com espessura equivalente a não mais que 3 livres caminhos médios. Por exemplo, o caminho livre médio para elétrons com energias cinéticas de 1253 eV, correspondente aos elétrons mais energéticos passíveis de serem detectados como fotoelétrons emitidos por sólidos quando a fonte de raios X excitante utiliza magnésio como alvo eletrônico na produção de raios X (conhecida por linha Mg K ${\displaystyle \alpha }$) é estimado, em acordo com a curva universal, em 20 angströms, o que significa que praticamente todos os elétrons detectados para a obtenção dos espectros de XPS obtidos com excitação pela linha de raios X Mg K${\displaystyle \alpha }$ provieram de regiões não mais profundas do que 60 angströms abaixo da superfície.

A profundidade da região analisada em um espectrômetro depende seguramente do ângulo ${\displaystyle \theta }$ entre a normal à superfície da amostra e a direção da reta que une o ponto em questão na superfície da amostra ao analisador. Quanto maior este ângulo, mais sensível à superfície será o equipamento, e menor será a profundidade analisada. Isto leva ao que se chama de profundidade de escape L, sendo ${\displaystyle L=\lambda cos\theta }$

O espalhamento inelástico dos elétrons é muito visível em espectroscopia de fotoelétrons. Os elétrons que sofrem colisões inelásticas perdem energia e aparecem nos espectros em posições de menor energia cinética, formando um fundo sobre o qual encontramos os picos de elétrons que não sofreram perdas de energia. Este fundo tende a crescer consideravelmente à medida que consideramos energias menores, pois se há maior número de elétrons com uma dada energia, há também um maior número deles que vão sofrer colisões inelásticas, perdendo uma parcela de sua energia e indo com isto aumentar o grupo de elétrons que possui energias cinéticas menores. É esperado também que, no lado de menor energia cinética de cada pico de elétrons não espalhados nos espectros, haja uma considerável elevação do patamar dos elétrons de fundo, pelo mesmo motivo. Nas regiões de mais baixa energia cinética (algumas dezenas de elétrons-volt), este processo leva à existência de um “pico” de elétrons espalhados inelasticamente.

Os elétrons secundários (ou de fundo) trazem muitas informações sobre a estrutura, e não devem ser ignorados na análise ^[12]

Um raciocínio semelhante leva à definição de um caminho livre médio também para os fótons, ressalvando de antemão que os processos de “colisão” são agora outros. O caminho livre médio dos fótons afetaria em muito o espectro de fotoelétrons caso este fosse comparável aos caminhos livres médios dos elétrons. Por sorte, os caminhos livres médios para fótons se movendo no interior da matéria, apesar de também dependerem claramente da energia destes entes, são duas ou mais ordens de grandeza superiores aos dos elétrons nas regiões de energias utilizadas para espectroscopia. Assim, ao se iluminar a amostra com a fonte de raios X, na região de onde provêm os elétrons em análise obtém-se uma densidade de fótons praticamente uniforme, e a dependência desta com a profundidade não se manifesta nos espectros de fotoelétrons.

Outros fenômenos de transporte também podem influir no espectro de elétrons emitidos pelo sólido. Espalhamentos elásticos e difração dos elétrons pela rede cristalina, provocando uma dependência espectral com o ângulo na qual estes elétrons são coletados para análise, são alguns exemplos, e são de considerável importância em espectroscopia de fotoelétrons com resolução angular (ARPS), na qual a dependência espectral angular é levantada varrendo-se o ângulo polar e azimutal do analisador em relação ao sistema de coordenadas centrado na amostra.

TODA INTERAÇÃO PRODUZ TRANSFORMAÇÕES, E VICE-VERSA, ALTERANDO E TRANSCENDENDO ENERGIAS, MASSA, CAMADAS ORBITAIS, FENÔMENOS , DINÃMICAS, E OUTROS, CONFORME O SISTEMA DECADIMENSIONAL CATEGORIAL DE PADRÕES DE GRACELI.



TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔ TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔ entropia e entalpia ⇔Δ ENERGIAS,    ⇔ Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔ Δ  DINÂMICAS,     ⇔Δ  VALÊNCIAS,    ⇔ Δ BANDAS,  E OUTROS. X 

SDC- - GRACELI. =

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......
  
  X =

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli.

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

  x
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

TODA INTERAÇÃO PRODUZ TRANSFORMAÇÕES, E VICE-VERSA, ALTERANDO E TRANSCENDENDO ENERGIAS, MASSA, CAMADAS ORBITAIS, FENÔMENOS , DINÃMICAS, E OUTROS, CONFORME O SISTEMA DECADIMENSIONAL CATEGORIAL DE PADRÕES DE GRACELI.



TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES =  Δ ENERGIAS,     Δ MASSA ,    Δ  CAMADAS ORBITAIS ,    Δ FENÔMENOS  ,   Δ  DINÂMICAS,     Δ  VALÊNCIAS,     Δ BANDAS, E OUTROS.

• X
• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......
  
  X =

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli.

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

  x

  T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

conforme as intensidade e tipos, potenciais e tempo de ação [categorias de Graceli] se tem variações de fluxos e vibrações de interações e transformações entre energias, cargas, ondas, íons e elétrons carregados de energias. e variável conforme o sistema decadimensional e categorial Graceli.



RELATIVIDADE GRACELI DE VIBRAÇÕES CATEGORIAS E DE PADRÕES DE INTENSIDADE E TIPOS DE ENERGIAS.

A VIBRAÇÃO TAMBÉM SE ENCAIXA NO SISTEMA DE PADRÕES CATEGORIAS GRACELI DE BAIXA, MÉDIA E ALTAS ENERGIAS.

RELATIVIDADE GRACELI DE ALTAS ENERGIAS PARA ESPECIFICIDADES E UNIDADES FÍSICAS E QUÍMICAS [ TRANSFORMATIVAS]., COMO TAMBÉM DE TRANSIÇÕES DE FASES DE ESTADOS FÍSICOS, DE ENERGIAS DE GRACELI, ESTADOS FENOMÊNICOS DE GRACELI, ESTADOS QUÂNTICO, E OUTROS.

A ESPECIFICIDADE DE CALOR, TRANSFORMAÇÕES, INTERAÇÕES, TUNELAMENTOS, EMARANHAMENTOS, DINÂMICAS, CONDUTIVIDADE, DIFRAÇÕES, E OUTROS, TEM OUTROS POTENCIAIS FENOMÊNICOS PARA UM SISTEMA DE ALTAS ENERGIAS. E QUE VARIA SE PROCESSA CONFORME O SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL TRANSCENDENTE INDETERMINADO GRACELI

A ESPECIFICIDADE DE CALOR, TRANSFORMAÇÕES, INTERAÇÕES, TUNELAMENTOS, EMARANHAMENTOS, DINÂMICAS, DIFRAÇÕES, E OUTROS, TEM OUTROS POTENCIAIS FENOMÊNICOS PARA UM SISTEMA DE ALTAS ENERGIAS. E QUE VARIA SE PROCESSA CONFORME O SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL TRANSCENDENTE INDETERMINADO GRACELI .


RELATIVIDADE GRACELI DE ALTAS ENERGIAS.

NUM SISTEMA DE ALTAS ENERGIAS COMO PLASMAS TÉRMICO, RELÂMPAGOS, ALTO FORNO, BURACO NEGRO E OUTROS SE TEM OUTRA REALIDADE PARA VALORES DE VARIAÇÕES E TRANSFORMAÇÕES SOBRE INTERAÇÕES, EMISSÕES, ABSORÇÕES, ESPECIFICIDADES DE FENÔMENOS E ENERGIAS, TRANSFORMAÇÕES DE ISÓTOPOS E ESTRUTURA ELETRÔNICA, ESTADO QUÂNTICO E SALTO QUÂNTICO ,TUNELAMENTOS, EMARANHAMENTOS, CONDUTIVIDADE, SUPERCONDUTIVIDADE, SUPER DILATAÇÃO, E OUTROS, E VARIÁVEL CONFORME O SISTEMA DECADIMENSIONAL CATEGORIAL GRACELI.

OS ESTADOS DE ENERGIAS DE GRACELI SÃO TODOS TIPOS DE ENERGIAS , COMO TÉRMICA, ELÉTRICA, MAGNÉTICA, DINÂMICA, LUMINOSA, DE INTERAÇÕES, DE TRANSFORMAÇÕES, E OUTRAS FORMAS E TIPOS DE ENERGIAS. SENDO QUE VARIA E É ESPECÍFICA PARA CADA TIPO DE ESTRUTURA, ISÓTOPOS, E OUTROS.

EM = ENERGIA E MASSA.

SDCG = SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI

EM X SDC G.=

EM =
X


V [R] [MA] =  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......

X =

ΤDCG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

 VELOCIDADE ALTERA E MODIFICA ESTRUTURAS, ENERGIAS, FENÔMENOS, INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES, TEMPERATURA, MOMENTUM, E OUTROS FENÔMENOS E CONFORME O SISTEMA DECADIMENSIONAL CATEGORIAL GRACELI.

RELATIVIDADE DO MOVIMENTO E RELATIVIDADE CATEGORIAL GRACELI.

[VELOCIDADE, ROTAÇÃO E MOVIMENTO ANGULAR]
V [R] [MA] =  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......

X =

ΤDCG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

mecânica TRANSICIONAL Graceli se fundamenta nas mudanças de fases de estados, fases de isótopos, de estrutura atômica e molecular, [ FASES DE ESTADOS, ESTRUTURAS, ENERGIAS, FENÔMENOS E DIMENSÕES CATEGORIAIS] com variáveis de movimentos, interações, transformações, temperatura, densidade e pressão, e outros, e conforme o sistema decadimensional e categorial Graceli [SDC Graceli]. E FENÔMENOS E ENERGIAS E VARIAÇÕES DE ESTRUTURAS QUE ACONTECEM DENTRO DAS ESTRUTURAS E ENERGIAS.


um ferromagnético sendo derretido a 300 graus Celsius tem uma realidade física e química, e com variações quântica e orbitais, elétrica, termodinâmicas, mecãnicas, e outros diferentes de um derretimento a 350 graus.

o mesmo serve para outros materiais e com outras variações levando a um indeterminismo transcendente, categorial e decadimensional Graceli.

ΤDCG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

O sistema decadimensional e categorial Graceli pode ser visto como um outro ramo da física e da física, onde envolve condições da matéria e da energia, fenômenos e dimensões, realçados por categorias.

O único sistema que relaciona dez dimensões relacionadas com a matéria e suas energias, fenômenos e categoria.

Com isto pode-se dividir a física em quatro grandes fases:

a clássica, a quântica, a relatividade, e a categorial decadimensional Graceli.

teoria da relatividade categorial Graceli

ENERGIA, MASSA, FENÔMENOS, ESPAÇO, TEMPO, INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES, CONDUTIVIDADE, EMISSÕES, ABSORÇÕES, DIFRAÇÃO, MOMENTUM.

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

NO SISTEMA CATEGORIAL DE GRACELI TODO TIPO DE MOVIMENTO TEM AÇÃO TRANSFORMADORA  [como os outros elementos, como temperatura, radioatividade, luz, e outros],SOBRE ESTRUTURAS E ENERGIAS, TEMPO E ESPAÇO, INÉRCIA E GRAVIDADE, LUZ .

Estados de Graceli de matéria, energias, momentuns, inércias, e entropias.


Estados térmico.
Estado quântico.
De dilatação.
De entropia.
De potencia de entropia e relação com dilatação.
De magnetismo [correntes, momentum e condutividades]..
De eletricidade [correntes, momentum e condutividades].
De condutividade.
De mometum e fluxos variados.
De potencial inercial da matéria e energia.
De transformação.
De comportamento de cargas e interações com elétrons.
De emaranhamentos e transemaranhamentos.
De paridades e transparidades.
De radiação.
Radioatividade.
De radioisótopos.
De relação entre radioatividade, radiação, eletromagnetismo e termoentropia.
De capacidade e potencialidade de resistir a pressão, a capacidade de resistir a pressão e transformar em entropia e momentum.

De resistir à temperaturas.
E transformar em dilatação, interações entre partículas, energias e campos.
Estado dos padrões de variações e efeitos variacionais.
Estado de incerteza dos fenômenos e entre as suas interações.


E outros estados de matéria, energia, momentum, tipos de inércia [como de inércia potencial de energias magnética, elétrica, forte e fraca, dinâmica, geométrica [côncava, convexa e plana] em sistema.


E que todos estes tipos de estados tendem a ter ações de uns sobre os outros, formando um aglomerado de fenômenos de efeitos na produção de novas causas. E de efeitos variacionais de uns sobre os outros, ou seja, um sistema integrado.



Sobre padrões de entropia.

Mesmo havendo uma desordem, esta desordem segue alguns parâmetros futuros e que dependem de condições dos estados de Graceli, ou seja, a desordem segue alguns padrões e ordens conforme avança e passa por fases e agentes fenomênicos, estruturais e geométricos.


Porem, a reversibilidade se torna impossível, aumenta a instabilidade e as incertezas de posição, intensidade, variações, efeitos e outros fenômenos conforme as próprias intensidades de dilatações, e agentes e estados envolvidos.


Levando em consideração que mesmo havendo ordem não é possível a reversibilidade do estado e condições em que se encontravam a energia, matéria, momentum, inércias, dimensões, e outros agentes.


A temperatura pode voltar ao seu lugar e ao seu ponto inicial, mas não as estruturas das partículas, as intensidades infinitésimas de padrões de energias, e nem o grau de oscilações que a energias, as interações, as transformações que passam estas partículas e suas energias, estruturas e interações, e as interações e intensidades de grau de variação de cada agente.


Porem, a desordem é temporal, ou seja, com o passar do tempo outras ordens e padrões se afirmarão.


Sendo que também a entropia varia conforme intensidade de instabilidade por tempo. E tempo por intensidade de instabilidade.


Assim, segue efeitos variacionais e de incertezas por instabilidade de energia adicionada, e de tempo.


Ou seja, uma grande instabilidade e desordem em pouco tempo vai levar a uma grande e instável por mais tempo uma entropia.


Do que um grande tempo com pequena intensidade de instabilidade e energia adicionada num sistema ou numa variação térmica.


Ou mesmo numa variação eletromagnética, ou mesmo na condutividade.


Princípio tempo instabilidade de Graceli.

Assim, a desordem acaba por encontrar uma ordem se não acontecer nenhuma instabilidade novamente. Pois, as partículas e energias tendem a se reorganizar novamente conforme o passar do tempo,  e esta reorganização segue um efeito progressivo em relação à desordem e tempo. Como os vistos acima.


Ou seja, aquela organização anterior não vai mais acontecer, pois, segue o princípio da irreversibilidade, mas outras organizações se formarão conforme avança o tempo de estabilidade.

as dimensões categorias podem ser divididas em cinco formas diversificadas.

tipos, níveis, potenciais, tempo de ação, especificidades de transições de energias, de fenômenos, de estados de energias, físicos [estruturais], de fenômenos, estados quântico, e outros.

paradox of the system of ten dimensions and categories of Graceli.



a four-dimensional system can not define all the energies, changes of structures, states and phenomena within a structure, that is why there are ten or more dimensions, I have developed and I work with ten, but nature certainly goes beyond ten, with this we move to a decadimensional and categorial universe.



that is, categories ground the variables of phenomena and their interactions and transformations.



and with this we do not have a relationship with mass, but with structure, therefore, a structure carries with it much more than mass, since also mass is related to forces, inertia, resistances and energies.



but structures are related to transitions of physical states, quantum, energies, phenomena, and others.



as well as transitions of energies, phenomena, categories and dimensions.

paradoxo do sistema de dez dimensões e categorias de Graceli.

um sistema de quatro dimensões não tem como definir todas as energias, mudanças de estruturas, estados e fenômenos dentro de uma estrutura, por isto se tem dez ou mais dimensões, desenvolvi e trabalho com dez, mas a natureza com certeza vai alem das dez, com isto caminhamos para um universo decadimensional e categorial.

ou seja, as categorias fundamentam as variáveis dos fenõmenos e suas interações e transformações.

e com isto não se tem uma relação com massa, mas com estrutura, pois, uma estrutura carrega consigo muito mais do que massa, uma vez também que massa está relacionado com forças, inércia, resistências e energias.

mas estruturas está relacionado com transições de estados físicos, quântico, de energias, de fenômenos, e outros.

como também transições de energias, fenômenos, categorias e dimensões

postulado categorial e decadimensional Graceli.

TUDO QUE ESTÁ RELACIONADO COM ENERGIA, ESTRUTURAS, FENÔMENOS E DIMENSÕES ESTÁ INSERIDO NO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.


todo sistema decadimensional e categorial é um sistema transcendente e indeterminado.

matriz categorial Graceli.

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

1] Cosmic space.
2] Cosmic and quantum time.
3] Structures.
4] Energy.
5] Phenomena.
6] Potential.
7] Phase transitions of physical [amorphous and crystalline] states and states of energies and phenomena of Graceli.
8] Types and levels of magnetism [in paramagnetic, diamagnetic, ferromagnetic] and electricity, radioactivity [fissions and fusions], and light [laser, maser, incandescence, fluorescence, phosphorescence, and others.
9] thermal specificity, other energies, and structure phenomena, and phase transitions.
10] action time specificity in physical and quantum processes.

Sistema decadimensional Graceli.

1]Espaço cósmico.

2]Tempo cósmico  e quântico.

3]Estruturas.[isótopos, estrutura eletrônica, elementos químicos, amorfos e cristalinos, e, outros.

4]Energias.

5]Fenômenos.

6]Potenciais., e potenciais de campos, de energias, de transições de estruturas e estados físicos, quãntico,  e estados de fenômenos e estados de transições, transformações e decaimentos.

7]Transições de fases de estados físicos [amorfos e cristalinos] e estados de energias e fenômenos de Graceli.

8]Tipos e níveis de magnetismo [em paramagnéticos, diamagnético, ferromagnéticos] e eletricidade, radioatividade [fissões e fusões], e luz [laser, maser, incandescências, fluorescências, fosforescências, e outros.

9] especificidade térmica, de outras energias, e fenômenos das estruturas, e transições de fases.

10] especificidade de tempo de ações em processos físicos e quântico. e estados de Graceli com suas especificidades de transições, conforme o sistema decadimensional e categorial Graceli transcendente e indeterminado,  vejamos alguns:

Estados de Graceli de matéria, energias, momentuns, inércias, e entropias.


Estados térmico.
Estado quântico.
De dilatação.
De entropia.
De potencia de entropia e relação com dilatação.
De magnetismo [correntes, momentum e condutividades]..
De eletricidade [correntes, momentum e condutividades].
De condutividade.
De mometum e fluxos variados.
De potencial inercial da matéria e energia.
De transformação.
De comportamento de cargas e interações com elétrons.
De emaranhamentos e transemaranhamentos.
De paridades e transparidades.
De radiação.
Radioatividade.
De radioisótopos.
De relação entre radioatividade, radiação, eletromagnetismo e termoentropia.
De capacidade e potencialidade de resistir a pressão, a capacidade de resistir a pressão e transformar em entropia e momentum.

De resistir à temperaturas.
E transformar em dilatação, interações entre partículas, energias e campos.
Estado dos padrões de variações e efeitos variacionais.
Estado de incerteza dos fenômenos e entre as suas interações.


E outros estados de matéria, energia, momentum, tipos de inércia [como de inércia potencial de energias magnética, elétrica, forte e fraca, dinâmica, geométrica [côncava, convexa e plana] em sistema.


E que todos estes tipos de estados tendem a ter ações de uns sobre os outros, formando um aglomerado de fenômenos de efeitos na produção de novas causas. E de efeitos variacionais de uns sobre os outros, ou seja, um sistema integrado.

Matriz categorial de Graceli.

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         Dl

Tipos, níveis, potenciais, tempo de ação, temperatura, eletricidade, magnetismo, radioatividade, luminescências, dinâmicas, estruturas, fenômenos, transições de fenômenos e estados físicos, e estados de energias, dimensões fenomênicas de Graceli.

[estruturas: isótopos, partículas, amorfos e cristalinos, paramagnéticos, dia, ferromagnéticos, e estados [físicos, quântico, de energias, de fenômenos, de transições, de interações, transformações e decaimentos, emissões e absorções, eletrostático, condutividade e fluidez]].

trans-intermecânica de supercondutividade no sistema categorial de Graceli.

EPG = d [hc] [T / IEEpei [pit] = [pTEMRLD] and [fao] [itd] [iicee] tetdvd [pe] cee [caG].]

p it = potentials of interactions and transformations.
Temperature divided by isotopes and physical states and potential states of energies and isotopes = emissions, random wave fluxes, ion interactions, charges and energies structures, tunnels and entanglements, transformations and decays, vibrations and dilations, electrostatic potential, conductivities, entropies and enthalpies. categories and agents of Graceli.

h e = quantum index and speed of light.

[pTEMRlD] = THERMAL, ELECTRICAL, MAGNETIC, RADIOACTIVE, Luminescence, DYNAMIC POTENTIAL] ..


EPG = GRACELI POTENTIAL STATUS.

[pTFE] = POTENCIAL DE TRANSIÇÕES DE FASES DE ESTADOS FÍSICOS E DE ENERGIAS E FANÔMENOS [TRANSIÇÕES DE GRACELI]

, [pTEMRLD] [hc] [pI] [PF] [pIT][pTFE] [CG].